Spectroscopies Chiroptiques

Présentation

Notre service est spécialisé dans la caractérisation des molécules chirales et plus particulièrement, dans la  détermination de la configuration absolue par spectroscopies chiroptiques. Nous réalisons des analyses par dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), dichroïsme circulaire électronique (ECD) et dispersion du pouvoir rotatoire (ORD).

Nous proposons aussi des analyses spectrales qualitatives classiques (caractérisation de structures) dans les domaines du proche UV (190-390nm) et du visible (390-750nm), de l’infrarouge proche (4000-13400 cm-1), moyen (400-4000 cm-1) et lointain (30-400 cm-1).

Les échantillons que nous analysons proviennent de laboratoires de recherches académiques ou industriels travaillant dans différents domaines de la chimie : pharmaceutique, matériaux, agroalimentaire…

Nos Moyens

Spectroscopies IR & VCD

PMA50 (Bruker)

Module VCD associé à un spectromètre VETEX70. Le module est équipé d’un détecteur HgCdTe D316 (InfraRed associates, inc.) d’une autonomie de 24h pour la réalisation d’expériences sur plusieurs jours. Les mesures peuvent être réalisées dans la gamme spectrale 800-3800 cm-1

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VERTEX 70 (Bruker) :

Spectromètre à transformée de Fourier (FTIR) utilisé pour des analyses de routines ou des expériences avancées. Le VERTEX70 possède un large choix de paramètres. Il peut-être configuré pour travailler dans les 3 gammes spectrales de l’infrarouge : proche IR (12000-4000 cm-1), IR moyen (4000-400 cm-1) et IR lointain (400-30 cm-1).

TENSOR 27 (Bruker) :

Spectromètre à transformée de Fourier (FTIR), cet appareil est utilisé pour les analyses de routines dans l’infrarouge moyen (400-4000 cm-1).

Préparation des échantillons analysés en IR & VCD

Les échantillons analysés peuvent être des liquides, des gels ou des solides. Nous n’analysons pas les gaz. Pour les mesures de solutions ou de gels, nous disposons de plusieurs cellules démontables équipées de fenêtres couvrant une large gamme spectrale: NaCl (700-28000 cm-1), CaF2 (1200-66000 cm-1), BaF2 (900-50000 cm-1). Les mesures de solides peuvent être réalisées :

- A l’aide de pastilles obtenues par compression d’un mélange du produit à analyser avec du KBr ou du PET.
- A l’aide d’un mélange du produit à analyser avec du Nujol.

Pour les mesures de routines en infrarouge sur des produits purs, nous disposons d’un accessoire de réflexion total atténuée (ATR) mono réflexion avec cristal en diamant Platinium (Bruker). Cet accessoire est adaptable sur les spectromètres TENSOR 27 et VERTEX 70. Il peut être utilisé dans la gamme spectrale 30-8000 cm-1.

 

Spectroscopies UV-vis, ECD, ORD & MCD

 

J815 (Jasco) :

Spectromètre dédié à la mesure des spectres ECD et ORD. Il est configuré pour travailler dans une gamme spectrale étendue : 180-1000 nm. L’appareil dispose d’un système Peltier pour un contrôle précis de la température.  Les spectres ORD sont mesurés à l’aide de l’accessoire ORDE402 (Jasco).Le spectromètre J815 peut être équipé d'un aimant permanent de 1,6 Tesla pour des mesures de spectres MCD.

V670 (Jasco) :

Spectromètre double faisceaux utilisés pour des analyses de routines ou des expériences plus complexes. Cet appareil peut travailler dans une large gamme spectrale allant du proche UV au proche IR : 190-2700 nm. Il peut être équipé de différents accessoires :

  • Système Peltier ETCS-761 (Jasco) : Température de travail 0 à 100 °C
  • Sphère d’intégration horizontale 60 mm (Jasco) pour l’analyse des poudres, des gels ou de liquides
  • Cryostat OptistatDN (Oxford). Plage de température 77-500K

Les produits peuvent analysés sous différentes formes : liquides purs ou dilués, gels ou solides.

 

Préparation des échantillons analysés en UV-vis, ECD & ORD

Les échantillons analysés peuvent être des liquides, des gels ou des solides. Nous n’analysons pas les gaz. Pour les mesures de solutions ou de gels, nous disposons de plusieurs cellules en quartz avec plusieurs chemin optiques possibles (0,1mm à 10 cm). Pour les mesures à l'état solide, nous pouvons comme en infrarouge fabriquer des pastilles ou utiliser la sphère d'intégration pour la mesure en réflexion sur des poudres.

 

Détermination de configuration absolue par spectroscopies CD

Une détermination de configuration absolue par VCD et ECD nécessite 3 étapes :

1. Mesure des spectres CD des deux énantiomères, lorsqu’ils sont disponibles. Le dichroïsme circulaire est la capacité d'une molécule à absorber différemment à gauche (PCG) et à droite (PCD) la lumière polarisée circulairement. Pour un résultat optimal, il est préférable que chaque échantillon analysé soit chimiquement pur et est excès énantiomérique (ee) le plus proche possible de 100%. Lorsque les deux énantiomères ne sont pas disponibles, la mesure peut être réalisée avec un seul énantiomère. Les échantillons sont généralement mesurés en solution. Bien que cela soit plus délicat, il est aussi possible d’analyser des échantillons à l’état solide. Les quantités nécessaires pour l’analyse CD d’un produit dépendent de sa nature : elles peuvent varier de quelques mg à plusieurs dizaines de mg. Les solvants utilisés sont les solvants standard des spectroscopie infrarouges pour le VCD et UV-vis pour l’ECD.



2. Modélisation des spectres par des méthodes de chimie quantique (DFT, TD-DFT) pour une configuration absolue choisie. Cette étape nécessite de correctement décrire la solution mesurée. Particulièrement en VCD, des effets d’environnement comme par exemple l’existence d’interactions soluté-solvants, peuvent avoir d’importantes conséquences sur la forme du spectre. Notre service possède une longue expérience dans ce domaine et peut apporter une assistance dans la réalisation de cette étape. Il est à noter que cette étape est généralement celle qui déterminera la durée de l’analyse : de quelques jours à plusieurs mois.



3. Détermination de configuration absolue par comparaison des spectres mesurés et calculés.



 

Mesure de spectres ORD

Les spectres de dispersion du pouvoir rotatoire (ORD), aussi appelés spectres de biréfringence circulaire, donnent l’évolution du pouvoir rotatoire dans une gamme spectrale. Ils permettent une caractérisation plus fiable des énantiomères et doivent être préférés à une mesure pouvoir rotatoire simple.